Électrochimie

Les réactions électrochimiques sont les phénomènes qui ont lieu à l'interface de deux systèmes conducteurs (électronique : électrodes ; ionique : solutions) lors du transfert de charge composé de un ou plusieurs électrons. Ces transferts de charges s'accompagnent de modifications des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées entre autres). L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de complexité.

L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydoréduction et de corrosion.

Remarque : une jonction P-N entre deux semi-conducteurs n’est pas du ressort de l’électrochimie, mais de la physique du solide. En revanche, une jonction P-N en contact avec un électrolyte relève de l'électrochimie et pas de la physique du solide.

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :

L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs.

Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (environ 24 Mt/an), le dichlore et la soude (environ 40 Mt/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et du dihydrogène.

On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium).

Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc, or, etc.) de quelques micromètres d'épaisseur (allant d'un flash (~0.1um) à une ou plusieurs centaines de micromètres selon le métal déposé) joue un rôle esthétique ou de protection contre la corrosion.

Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets anciens.

Les piles et accumulateurs électriques sont des générateurs électrochimiques. Les accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion.

• Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones portables.
• Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb, elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhicules automobiles permettant entre autres, leur mise en route.
• D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, jouent un grand rôle dans les véhicules électriques et les véhicules hybrides ; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire de générateurs lors des freinages et la restituent aux moteurs électriques lors des phases d'accélération.
• D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique.

Les supercondensateurs sont des condensateurs (capacités) aptes à accumuler rapidement une grande quantité d'énergie électrique puis de servir de générateurs. Les électrodes ne sont pas réactives, on parle d'électrode bloquante. Les ions de l'électrolyte s'accumulent aux électrodes à la charge et rétablissent l’électro-neutralité lors de la décharge.

Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment pour l’analyse des gaz de combustion.

Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.

L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.

La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes :

• l'électrode de travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant ;
• l'électrode de référence (ou impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.

Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par électrodialyse.

La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert de charge élémentaire (le départ d'un électron s'il s'agit d'une oxydation ou l'arrivée d'un électron, s'il s'agit d'une réduction) des réactions chimiques de transfert de matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale.

L'approche thermodynamique constitue le premier angle d'attaque de cette problématique. En effet, il s'agit d'étudier les grands équilibres d'une réaction globale, réaliser les bilans énergétiques et thermiques. La deuxième approche consiste à étudier chaque étape élémentaire, la cinétique électrochimique.

L'électrochimie est étroitement liée à la thermodynamique. Le travail fourni par la réaction est ici fourni sous deux formes :

• sous forme de travail mécanique ${\displaystyle W_{p}}$  s'il y a un dégagement gazeux lors de la réaction,
• sous forme de travail électrique ${\displaystyle W_{elec}}$  notamment dans le cas d'un accumulateur ou d'une pile à combustible ;
• Et aussi sous forme de chaleur ${\displaystyle Q}$ , d'après le deuxième principe de la thermodynamique.

Le travail utile, c'est-à-dire l'énergie que l'on cherche à récupérer et à réutiliser est le travail électrique ${\displaystyle W_{elec}}$ .

Nous proposons la démonstration de ${\displaystyle W_{elec}=-nF\Delta E}$  avec ${\displaystyle n}$  le nombre d'électrons échangés lors de la réaction, ${\displaystyle F}$  la constante de Faraday et ${\displaystyle \Delta E}$  la force électromotrice de cette pile. La chaleur échangée lors de cette réaction et notée ${\displaystyle Q}$  s'exprime par ${\displaystyle Q=Q_{p}-W_{elec}}$  avec ${\displaystyle Q_{p}}$  la quantité de chaleur échangée à pression constante c'est-à-dire quand ${\displaystyle W_{elec}=0}$ .

Soit une pile de force électromotrice ${\displaystyle \Delta E}$  débitant un courant d'intensité ${\displaystyle i}$ , très faible. Nous allons tenter de lier ces grandeurs électriques aux grandeurs thermodynamiques.

L'enthalpie libre : ${\displaystyle G=H-TS}$ 

Nous faisons ensuite l'hypothèse que ${\displaystyle i}$  est faible, c'est-à-dire la réaction est relativement lente .

En différenciant l'enthalpie libre, il vient :

${\displaystyle dG=dH-TdS-SdT.}$ 

L'enthalpie s'exprime par l'équation ${\textstyle H=U+PV.}$  En différenciant,

${\displaystyle dH=dU+PdV+VdP}$ .

En injectant cette expression dans la différentielle de l'enthalpie libre, ${\displaystyle dG}$ , il vient

${\displaystyle dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT.}$ 

Le premier principe de la thermodynamique donne

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W_{p}+\delta W_{elec},}$ 

de plus, si la transformation est quasi-statique on a ${\displaystyle \delta W_{p}=-PdV}$ .

Selon le deuxième principe pour une transformation quasi-statique : ${\displaystyle dS=\delta Sc+{\frac {\delta Q}{T}}}$ .

Réinjectons le premier principe et second principe dans l'expression de ${\displaystyle dG}$ 

${\displaystyle dG=\delta Wu+VdP-T\delta Sc-SdT.}$ 

La transformation est supposée isobare (pression constante) et isotherme (température constante), ${\displaystyle dG}$  devient

${\displaystyle dG=\delta Wu-T\delta Sc}$ 

Nous avons aussi fait l'hypothèse que la transformation est réversible (courant faible), donc ${\displaystyle \delta Sc=0}$ , alors il vient

${\displaystyle dG=\delta W_{elec}.}$ 

Lorsque la pile débite une faible intensité ${\displaystyle i}$ , elle fournit un travail électrique qui vaut

${\displaystyle \delta W_{elec}=-i\Delta Edt=-\Delta Edq<0.}$ 

Ainsi ${\displaystyle dG=\delta W_{elec}=-\Delta Edq=-\Delta EnFd\xi }$ , (loi de Faraday) avec ${\displaystyle n}$  le nombre d'électrons échangés dans la réaction. Et par définition, ${\displaystyle \Delta _{r}G={\frac {\partial G}{\partial \xi }}_{(P,T)}=-nF\Delta E}$ .

Finalement ${\displaystyle W_{elec}=-nFE_{pile}.}$ 

La méthode la plus rigoureuse pour analyser tous les chemins réactionnels d'une réaction électrochimique couplée à des réactions chimiques est de représenter sur un axe horizontal les réactions électrochimiques élémentaires et sur un axe vertical les réactions chimiques couplées (méthode de Jacq).

Analysons par exemple l'oxydation de l'hydroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin : il apparaît simplement que se forme par oxydation monoélectronique et perte d'un proton la forme oxyhydroxyde de nickel NiOOH à la valence III, puis une autre oxydation avec perte du deuxième proton conduit à l'oxyde de nickel NiO₂ à la valence IV. L'existence de divers chemins réactionnels associés à diverses espèces ioniques intermédiaires peuvent être envisagés ; leur identification demeure très complexe dans ce cas.

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