Instanton

Im Zusammenhang mit der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit werden periodische Instantone verwendet, um die Tunnelgeschwindigkeit von Atomen in chemischen Reaktionen zu berechnen. Der Verlauf einer chemischen Reaktion kann als Bewegung eines Pseudoteilchens auf einer hochdimensionalen Potentialenergieoberfläche (PES) beschrieben werden. Die thermische Geschwindigkeitskonstante k kann dann aus dem Imaginärteil der freien Energie F berechnet werden:^[2][3]

${\displaystyle k(\beta )=-{\frac {2}{\hbar }}{\text{Im}}\mathrm {F} ={\frac {2}{\beta \hbar }}{\text{Im}}\ {\text{ln}}(Z_{k})\approx {\frac {2}{\hbar \beta }}{\frac {{\text{Im}}Z_{k}}{{\text{Re}}Z_{k}}},\ \ {\text{Re}}Z_{k}\gg {\text{Im}}Z_{k}}$ 

wobei ${\displaystyle Z_{k}}$  die kanonische Zustandssumme ist, die aus der Spur des Boltzmann-Operators in der Ortsdarstellung berechnet wird.

${\displaystyle Z_{k}={\text{Tr}}(e^{-\beta {\hat {H}}})=\int d\mathbf {x} \left\langle \mathbf {x} \left|e^{-\beta {\hat {H}}}\right|\mathbf {x} \right\rangle }$ 

Unter Verwendung der Wick-Rotation und der Identifizierung der euklidischen Zeit mit ${\displaystyle \hbar \beta =1/(k_{b}T)}$  erhält man eine Pfadintegraldarstellung der Zustandssumme in massengewichteten Koordinaten:^[4]

${\displaystyle Z_{k}=\oint {\mathcal {D}}\mathbf {x} (\tau )e^{-S_{E}[\mathbf {x} (\tau )]/\hbar },\ \ \ S_{E}=\int _{0}^{\beta \hbar }\left({\frac {\dot {\mathbf {x} }}{2}}^{2}+V(\mathbf {x} (\tau ))\right)d\tau }$ 

Das Pfadintegral wird dann durch eine „steepest-descent“-Integration angenähert, die nur die Beiträge der klassischen Lösungen und der quadratischen Fluktuationen um sie herum berücksichtigt. Daraus ergibt sich für die Geschwindigkeitskonstante in massegewichteten Koordinaten

${\displaystyle k(\beta )={\frac {2}{\beta \hbar }}\left({\frac {{\text{det}}\left[-{\frac {\partial ^{2}}{\partial \tau ^{2}}}+\mathbf {V} ''(x_{\text{RS}}(\tau ))\right]}{{\text{det}}\left[-{\frac {\partial ^{2}}{\partial \tau ^{2}}}+\mathbf {V} ''(x_{\text{Inst}}(\tau ))\right]}}\right)^{\frac {1}{2}}{\exp \left({\frac {-S_{E}[x_{\text{inst}}(\tau )+S_{E}[x_{\text{RS}}(\tau )]}{\hbar }}\right)}}$ 

dabei ist ${\displaystyle \mathbf {x} _{\text{Inst}}}$ ein periodisches Instanton und ${\displaystyle \mathbf {x} _{\text{RS}}}$ ist die triviale Lösung des Pseudoteilchens in Ruhe, die den Reaktanden repräsentiert. Der Instantonpfad kann als wahrscheinlichster Tunnelpfad interpretiert werden.^[5]

• Marcus Hutter: Instantonen in der QCD, Dissertation, 1995.
• R.Rajaraman: Solitons and instantons - an introduction to solitons and instantons in quantum field theory. Elsevier, Amsterdam 2005, ISBN 0-444-87047-4
• Mikhail A. Shifman: Instantons in gauge theories. World Scientific, Singapore 1994, ISBN 981-02-1681-5
• Sidney Coleman: Aspects of Symmetry, Cambridge University Press, 1985, ISBN 0-521-31827-0

1. ↑ Harald J.W. Müller-Kirsten, Introduction to Quantum Mechanics: Schrödinger Equation and Path Integral, 2nd ed., World Scientific, 2012, ISBN 978-981-4397-73-5.
2. ↑ Viktor Zaverkin, Johannes Kästner: Tunnelling in Molecules: Nuclear Quantum Effects from Bio to Physical Chemistry. Royal Society of Chemistry, London 2020, ISBN 978-1-83916-037-0, Instanton Theory to Calculate Tunnelling Rates and Tunnelling Splittings, S. 245–260, doi:10.1039/9781839160370 (englisch). 
3. ↑ Jeremy O. Richardson: Perspective: Ring-polymer instanton theory. In: J. Chem. Phys. Band 148, 2018, S. 200901, doi:10.1063/1.5028352 (englisch). 
4. ↑ Johannes Kästner: Theory and Simulation of Atom Tunneling in Chemical Reactions. In: WIREs Comput. Mol. Sci. 4. Jahrgang, 2014, S. 158, doi:10.1002/wcms.1165 (englisch). 
5. ↑ Jan Meisner, Johannes Kästner: Der Tunneleffekt von Atomen in der Chemie. In: Angewandte Chemie. Band 128, 2016, S. 5488–5502, doi:10.1002/ange.201511028.