Manganknolle

Manganknollen, auch polymetallische oder Ferromanganknollen genannt, sind erdig-braune bis bläulich-schwarze Mineral-Aggregate, die vorwiegend aus Verbindungen von Mangan und Eisen bestehen. Daneben enthalten sie Kupfer, Cobalt, Nickel sowie andere Metalle. Sie kommen in weiten Teilen der Tiefsee zwischen etwa 3000 und 6000 Metern auf den Sedimenten des Meeresbodens vor. Die größten Vorkommen befinden sich im Pazifischen Ozean, wo mehrere Milliarden Tonnen Mangan, Eisen sowie große Mengen anderer Metalle in Form von Manganknollen lagern.

Arm des Unterwasserfahrzeugs ROV KIEL 6000 mit einer Manganknolle

Die Größe der Knollen variiert von kleinen Partikeln bis hin zu größeren Gebilden mit einem Durchmesser von einigen Zentimetern. Ihre Gestalt ist kugel- bis diskusförmig oder sie treten in unregelmäßigen Formen auf. Die Manganknollen der Tiefsee wachsen, von Ausnahmen abgesehen, mit einer Geschwindigkeit von einigen Millimetern pro einer Million Jahre. Aus ihrem Aufbau und ihrer Zusammensetzung lassen sich verschiedene Aspekte des erdgeschichtlichen Klimas und der Meerwasserchemie über Millionen Jahre nachvollziehen.

Der Meeresboden der Tiefsee, der mehr als die Hälfte der Erdoberfläche bedeckt, ist das größte Ökosystem der Erde, das zu den artenreichsten Lebensräumen zählt. In Tiefseeregionen mit Manganknollenvorkommen schaffen diese ein Lebensumfeld mit einer großen Artenvielfalt. Manganknollen stellen Lebensräume für Mikroorganismen, Würmer, Krebstiere, Weichtiere und andere wirbellose und sessile Tiere dar. Verschiedene meiofaunale Gruppen von Lebewesen kommen nur auf den Knollen vor. Auf den Manganknollen lebende Mikroorganismen bauen abgestorbenes pflanzliches und tierisches Material ab, das zum Meeresboden absinkt. Die von ihnen produzierte Biomasse bildet die Basis der dortigen Nahrungskette und leistet einen wichtigen Beitrag für die Lebensgemeinschaft der Tiefsee. Doch die niedrigen Temperaturen und das eingeschränkte Nahrungsangebot führen zu einer niedrigen Stoffwechselrate. Infolgedessen wachsen die Organismen, die sie bewohnen, langsam und ihre Reproduktionsrate ist niedrig.

Die Manganknollen, die zunächst als ein wissenschaftliches Kuriosum betrachtet wurden, stellen eine mögliche zukünftige Ressource für Erze von Cobalt, Nickel, Kupfer, Metallen der Seltenen Erden und anderen Metallen dar. Die ersten Projekte zur Gewinnung der Knollen auf dem Meeresboden sowie deren Verarbeitung begannen in den 1960er Jahren. Aufgrund wirtschaftlicher und rechtlicher Überlegungen sowie ungeklärter technischer und ökologischer Fragen stellten die meisten Firmen die kommerziellen Projekte in den 1980er Jahren wieder ein. Die Nachfrage nach Metallen wächst jedoch stetig, und Deutschland ist beispielsweise bei der Produktion von Elektroautos, Windkraftanlagen oder Akkumulatoren auf Basis von Lithium, Cobalt oder Nickel vollständig auf die Einfuhr dieser Metalle angewiesen. Die hohe Nachfrage nach diesen Metallen in der Luft- und Raumfahrttechnik, der Umwelttechnik, der Medizintechnik und anderen Spitzentechnologien könnte zum Auslöser für neue Meeresbodenbergbauprojekte im 21. Jahrhundert werden.

Die Lizenzen für die Exploration und den Abbau der Manganknollen vergibt die Internationale Meeresbodenbehörde auf Grundlage des 1994 ratifizierten Seerechtsübereinkommen, in dem die Vereinten Nationen die Manganknollen zum Erbe der gesamten Menschheit erklärten. Jedoch sind die Ökosysteme der Tiefsee, eine der abgelegensten und am wenigsten erforschten Regionen der Erde, bereits durch anthropogene Stressfaktoren wie Klimawandel und Schleppnetzfischerei vorbelastet.

Aufgrund der Befürchtung, dass der Meeresbodenbergbau diese Faktoren verstärken und zu einem unumkehrbaren Verlust an Biodiversität und Ökosystemfunktionen führen würde, empfahlen Experten im Jahr 2021 in einer „Wissenschaftlichen Erklärung zum Meeresbodenbergbau“, alle Vorhaben zur Ausbeutung von Manganknollen auszusetzen. Deutschland hat im Rahmen der EU-Biodiversitätsstrategie 2030 die Position bezogen, dass Manganknollen erst abgebaut werden sollten, wenn die Auswirkungen des Abbaus hinreichend untersucht sind und nachgewiesen werden kann, dass die Meeresumwelt dadurch nicht gefährdet wird.

Übersicht über die Meeresbodenmineralien

Manganknollen

Manganknollen des USGS Programms für Küsten- und Meeresgefahren und -ressourcen

Manganknollen finden sich auf den Sedimenten ozeanischer Becken, meist in Tiefen zwischen 3000 und 6000 Metern. Neben den Manganknollen gibt es weitere Typen von potentiellen Lagerstätten metallhaltiger Ablagerungen in Meeren und Seen. Die Manganknollen wachsen mit einer Geschwindigkeit von einigen Millimetern pro einer Millionen Jahre, eines der langsamsten bekannten geologischen Phänomene.

Ferromangankrusten

Querschnitt durch eine Ferromangankruste

Bei Ferromangankrusten, auch Mangan- oder Cobaltkrusten genannt, handelt es sich um Krusten metallhaltiger Verbindungen auf Felsen. Sie befinden sich in Tiefen von etwa 1000 bis 3000 Metern auf dem harten Gestein von Tiefseebergen, unterseeischen Aufschlüssen und sedimentarmen ozeanischen Plateaus. Im Gegensatz zu den Manganknollen bestehen Ferromangankrusten oft nur aus hydrogenetischen Schichten.[1] Die Krusten weisen einen hohen Anteil an Cobalt auf und sind fest mit dem Gesteinsuntergrund verbunden. Die Gewinnung der Ferromangankrusten ist mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden. Sie treten häufig in Gebieten mit signifikanter vulkanischer Aktivität auf und liegen oft in den „Ausschließliche Wirtschaftszonen“. Große Vorkommen befinden sich etwa im zentralen äquatorialen Pazifik, im äquatorialen Indischen Ozean und im Zentralen Atlantik.[2]

Ferromangankonkretionen

Ferromangankonkretionen kommen in flachen Meeresgebieten wie der Ostsee, dem Schwarzen Meer und in Süßwasserseen vor. Sie werden zum Teil als Manganknollen bezeichnet, unterscheiden sich aber in der Wachstumsgeschwindigkeit und im Aufbau von Tiefsee-Manganknollen. Die im Süßwasser vorkommenden Konkretionen werden als Süßwasser-Manganknollen bezeichnet. Sie wachsen durch ähnliche Prozesse wie die Manganknollen der Tiefsee, jedoch wesentlich schneller. Ablagerungen von Süßwasser-Manganknollen finden sich beispielsweise im Michigansee sowie im Oneida Lake, einem großen, relativ flachen See im US-Bundesstaat New York.[3]

Massivsulfide

Schwarzer Raucher im Atlantischen Ozean

Massivsulfide sind Schwefelverbindungen, die sich in 500 bis 4000 Metern Tiefe in der Umgebung von heißen, mineralienreichen hydrothermalen Tiefseequellen abgelagert haben. Meerwasser, das an den Ozeanbodenspreizungen in die ozeanische Erdkruste eindringt, wird durch den dort herrschenden Druck und Temperatur in ein hydrothermales Fluid mit niedrigem pH-Wert und hoher Temperatur umgewandelt. Dieses hydrothermale Fluid ist in der Lage, große Mengen an Metallsalzen aus dem Gestein zu lösen. Die Metallsulfide, die aus den hydrothermalen Fluiden ausgefällt werden, enthalten unter anderem hohe Konzentrationen von Kupfer, Zink und Edelmetallen. Die Größe der Vorkommen beträgt bis zu fünf Millionen Tonnen Metallsalze, die Gesamtvorkommen sind jedoch wesentlich kleiner als die der Manganknollen und Ferromangankrusten. Große Lagerstätten befinden sich im Roten Meer, dem zentralen und östlichen Manus-Becken vor Papua-Neuguinea sowie der Mittelozeanische Rücken.[2]

Tiefseeschlämme

Größere Vorkommen an Tiefsee- oder Erzschlämmen bilden sich, wenn durch Klüfte und Risse im Meeresgrund Meerwasser in die Erdkruste dringt, in Magmakammern aufgeheizt wird und dabei große Mengen an Salzen löst. Wenn es als hydrothermales Fluid einige Hundert Meter unter der Sedimentoberfläche austritt und nach oben steigt und sich dabei mit kaltem Porenwasser vermischt, lagern sich dabei die gelösten Metallverbindungen im Sediment ab. Ein großes bekanntes Vorkommen namens „Atlantis II“ liegt im Roten Meer und umfasst etwa 90 Millionen Tonnen Metallerze.[4] Tiefseeschlämme gelten als potentiell große Ressource für Metalle der Seltenen Erden sowie anderer Metalle. Die Konzentrationen der Metalloxide liegen im Bereich von 0,5 %, einzelne Fraktionen enthalten bis zu 2,2 % an Oxiden der Seltenen Erden.[5]

Geschichte

Challenger-Expedition

Charles Wyville Thomson, Leiter der Challenger-Expedition

Die Existenz von Manganknollen ist seit dem späten 19. Jahrhundert bekannt. Ihre Entdeckung erfolgte am 18. Februar 1873 während der Challenger-Expedition, einer britischen Forschungsreise, die wichtige Aufschlüsse über die geologische und zoologische Beschaffenheit des Ozeanbodens brachte. Berichte, dass Manganknollen bereits während der Sofia-Expedition 1868 gefunden wurden, erwiesen sich als falsch.[6] Der Leiter der Challenger-Expedition, Charles Wyville Thomson, beschrieb die wesentlichen Elemente der Knollenfunde 1876 folgendermaßen:

“Over the whole bottom of the Pacific […] we find red clay, and particularly in the North Pacific, where there is a great depth of water. The red clay has all through it nodules, which vary from the size of sago, or a canary seed to the size of a child’s head or an orange, composed of nearly pure peroxide of manganese. These are found in enormous quantity. The trawl […] brings up masses of concretions, much resembling lumps of the mineral known as wad, almost all of which contain as a kernel in the interior, a fish’s tooth, or a little bit of sponge, or some fossil of some kind, which has formed the nucleus round which the manganese has accumulated.”

„Auf dem gesamten Boden des Pazifiks […] finden wir roten Ton, insbesondere im Nordpazifik, wo das Wasser sehr tief ist. Der rote Ton ist von Knollen durchsetzt, die von der Größe eines Sago oder eines Kanariensamens bis zur Größe eines Kinderkopfes oder einer Orange reichen und aus fast reinem Manganperoxid bestehen. Sie werden in enormen Mengen gefunden. Das Schleppnetz […] bringt Massen von Konkretionen zum Vorschein, die Klumpen des Minerals ähneln, das als Manganschaum bekannt ist, und die fast alle als Kern im Inneren einen Fischzahn oder ein Stückchen Schwamm oder ein Fossil irgendeiner Art enthalten, das den Kristallisationskeim gebildet hat, um den sich das Mangan angesammelt hat.“

– Charles Wyville Thomson[7][A 1]

Bei folgenden Expeditionen, etwa 1878 bei der von Adolf Erik Nordenskiöld mit dem Schiff Vega durchgeführten Erstdurchquerung der Nordostpassage, wurden weitere Manganknollen gefördert und analysiert.[6] Größere Aufmerksamkeit als die Manganknollen erregte die Vielzahl der gefundenen Pflanzen- und Tierexemplare, die von den Expeditionen mitgebracht wurden. Die Manganknollen dagegen wurden fast ein Jahrhundert lang nicht weiter erforscht.

20. Jahrhundert

Die Hughes Glomar Explorer an ihrem Liegeplatz in Long Beach, Kalifornien (1976)

Eine intensivere Forschung in Bezug auf Manganknollen begann Mitte des 20. Jahrhunderts. In den 1960er Jahren fingen erste Diskussionen über die wirtschaftlichen Ausbeutung der Manganknollen an, nachdem John L. Mero sein Buch „The Mineral Resources of the Sea“ veröffentlicht hatte.[8] Nach Meros Berechnung befanden sich allein in der Clarion-Clipperton-Zone, eine Bruchzone in der ozeanischen Kruste im Zentralpazifik, das etwa sechs Millionen Quadratkilometer umfasst, etwa 11 Milliarden Tonnen Mangan, dazu 115 Millionen Tonnen Cobalt, 650 Millionen Tonnen Nickel sowie 520 Millionen Tonnen Kupfer. Eine großtechnische Ausbeutung der Vorkommen wurde bis 1982 prognostiziert.[9] Neuere Schätzungen gehen zwar von geringeren Vorkommen aus, erwartet werden aber immer noch Vorkommen von etwa 6 Milliarden Tonnen Mangan.[10] In der Folge begann eine intensive Phase der Untersuchung des Meeresbodenbergbaus.[9] Die Vereinigten Staaten, Deutschland, Frankreich und die Sowjetunion finanzierten über 200 Expeditionen, besonders das von Mero beschriebene Gebiet wies ein hohes wirtschaftliches Potenzial auf. Die dort gefundenen Knollen enthalten hohe Nickel-, Kupfer- und Mangangehalte und kommen in hoher Dichte vor.[10] Ein wesentlicher Faktor dieser Forschung war die Prognose einer weltweiten Metallknappheit sowie die Berichterstattung über ein angebliches von Howard Hughes geführtes Versuchsprogramm zum Abbau von Manganknollen.

Dazu brach das Hughes Schiff, die Hughes Glomar Explorer, am 20. Juni 1974 in den Pazifischen Ozean auf. Durch die Berichterstattung über die Expedition wurden Universitäten veranlasst, Kurse zum Thema Meeresbodenbergbau anzubieten, und Investoren finanzierten Forschung im Bereich des Meeresbodenbergbaus.[11] Später wurde bekannt, dass das angebliche Explorationsprogramm lediglich die Tarnung für das von der CIA geführte Azorian-Projekt war. Dabei handelte es sich um den Bergungsversuch eines sowjetischen U-Boots vom Typ K-129 mit ballistischen Atomraketen an Bord, das 1968 etwa 1.500 Meilen nordwestlich von Hawaii gesunken war.[12]

Ein Konsortium mietete 1977 die Hughes Glomar Explorer, um die Manganknollen und deren Abbau zu erforschen. Die Aktienkurse der an dem Versuchsprogramm beteiligten Unternehmen wie Lockheed, Amoco, das niederländische Tiefseebaggerunternehmen Royal Boskalis Westminster und Royal Dutch Shell beziehungsweise deren Tochterfirmen stiegen in der Folge stark an.[9] Zwischen Februar und Mai 1978 förderte ein internationales Konsortium, die Ocean Management Inc. (OMI), der unter anderem die deutsche „Arbeitsgemeinschaft meerestechnisch gewinnbare Rohstoffe“ (AMR) angehörte, im Zentralpazifik bei einer Machbarkeitsstudie mehrere Hundert Tonnen Manganknollen aus über 5000 m Tiefe.[13]

Verschiedene Konsortien investierten zwischen 1960 und 1984 etwa 650 Millionen US-Dollar in die Untersuchung des Meeresbodenbergbaus (entsprechend einem Wert von annähernd 1,8 Milliarden US-Dollar, Stand 2021). Die anfänglichen Rentabilitätsschätzungen erwiesen sich jedoch als unrealistisch. Diese Fehleinschätzung in Verbindung mit einem Verfall der Metallpreise führte dazu, dass die Versuche zum Abbau von Manganknollen bis 1982 weitgehend eingestellt wurden.

Neben den Untersuchungen zur Exploration und dem Meeresbodenbergbau begann in den 1970er ebenfalls die Entwicklung metallurgischer Verfahren für die Verarbeitung von Manganknollen. Unternehmen wie die Kennecott Copper Corporation, Metallurgie Hoboken-Overpelt (MHO), and International Nickel Company (INCO) entwickelten verschiedene hydro- und pyrometallurgische Verfahren für die Gewinnung von Metallen wie Kupfer, Nickel, Cobalt und Mangan.[14]

Der enorme Bedarf an Rohstoffen in der Nachkriegszeit schuf eine Nachfrage, die anscheinend nicht allein aus terrestrischen Lagerstätten gedeckt werden konnte. So beanspruchten die Vereinigten Staaten mit der von Harry S. Truman im September 1945 veröffentlichten „Truman Proclamation“ als erster Staat die wirtschaftliche Nutzung ihres Festlandsockels unter dem Meer.[15]

Arvid Pardo, der als der „Vater des Seerechtübereinkommens“ gilt (1975)

Der einseitige Bruch des Völkerrechts durch die Vereinigten Staaten löste eine weltweite Auseinandersetzung um Ansprüche auf territoriales Eigentum in den Meeren aus. Weiterhin gaben die Fortschritte im Meeresbodenbergbau Anlass zu Spekulationen über den vermeintlich gewinnträchtigen Abbau der Manganknollen. Dies wiederum löste internationale Diskussionen über die Verteilung der Gewinne und die Folgen eines solchen Abbaus aus.[16] Anderen Staaten erklärten daraufhin eigene Ansprüche auf die Bodenschätze des Festlandsockels ihrer Küsten, unter anderem Deutschland im Januar 1964. Die Diskussionen und Auseinandersetzungen darüber wurde zwischen 1958 und 1982 in drei UN-Seerechtskonferenzen geführt.[17]

Die ersten beiden Konferenzen führten zur Unterzeichnung wichtiger internationaler Abkommen, die das internationale Seevölkerrecht regeln, wie die Genfer Seerechtskonventionen. Obwohl dies als Erfolg galt, blieb die Frage der Ausdehnung der Hoheitsgewässer und die Ausbeutung der dortigen Bodenschätze offen.

Arvid Pardo, der von 1971 bis 1973 Leiter der maltesischen Delegation im UN-Ausschuss für den Meeresboden war, und der als „Vater des Seerechtsübereinkommens“ gilt, setzte sich für eine angemessene Aufteilung der Gewinne aus der Ausbeutung von Bodenschätzen ein, die sich auf dem Tiefseeboden befinden. Zusammen mit Elisabeth Mann Borgese, die ab Beginn der 1970er Jahre internationale Konferenzen zum Schutz der See unter dem Motto Pacem in Maribus („Frieden auf den Meeren“) organisierte, gründete er das International Ocean Institute. Die von ihnen ausgearbeiteten Vorschläge zur Entwicklung und Neuformulierung des internationalen Seerechts führte zum in Artikel 136 des Übereinkommens formulierten Grundsatz, dass „die Tiefsee und seine Ressourcen das gemeinsame Erbe der Menschheit sind“.[16][18]

Nach der Verabschiedung des Seerechtsübereinkommens der Vereinten Nationen im Jahr 1982 folgte 1994 die Gründung der Internationalen Meeresbodenbehörde, die seitdem Lizenzen für die Exploration und gegebenenfalls für den Abbau von Bodenschätzen im „Gebiet“ vergibt. Die Gründung des Internationalen Seegerichtshofs folgte im Oktober 1996, dessen „Meeresbodenkammer“ für Streitigkeiten im Bereich des Meeresbodenbergbaus zuständig ist.[19]

21. Jahrhundert

Deutschland pachtete 2006 das 75.000 Quadratkilometer umfassende Deutsche Ressourcen-Forschungsgebiet im Pazifik in der Clarion-Clipperton-Zone. Neben Deutschland erwarben China, Indien, Japan, Korea, Frankreich, Russland und ein osteuropäisches Konsortium Lizenzen für die Exploration und den Abbau. In Deutschland koordiniert die 2014 gegründete „DeepSea Mining Alliance“ (DSMA) die deutschen industriellen Aktivitäten bezüglich der Erforschung und des Abbaus von Tiefseemineralien.[20]

Die Gewinnung von Mangan, die ursprünglich den ökonomischen Anreiz für den Abbau der Manganknollen bot, gilt mittlerweile als unrentabel. Jedoch enthalten die Knollen andere technisch interessante Metalle wie Kupfer, Nickel, Cobalt und Molybdän sowie Seltene Erden, die etwa im Bereich der Umwelttechnik, der Windenergieerzeugung und der Elektromobilität benötigt werden.[21] Deren für den Abbau an Land in Frage kommenden Vorkommen sind jedoch begrenzt und nicht erneuerbar. Der Ausbau der Erneuerbaren Energien, der Trend zur E-Mobilität und die zunehmende Digitalisierung tragen dazu bei, den Abbau der Manganknollen und damit die Gewinnung der in ihnen gespeicherten Metalle wirtschaftlich attraktiv erscheinen zu lassen.[22]

Zwar wächst das kommerzielle Interesse an der Gewinnung der Manganknollen, aber auch die Erkenntnis, dass rechtlich verbindliche Umweltschutzstandards notwendig sind, um den unerwünschten Folgen dieser Aktivitäten entgegenzuwirken. Das Parlament der Cookinseln etwa verabschiede 2017 ein Gesetz über die Errichtung des Meeresschutzgebiets Marae Moana („Heiliger Ort im Meer“), das etwa 1,9 Millionen Quadratkilometern in der ausschließlichen Wirtschaftszone umfasst und die Erhaltung der Artenvielfalt zum Ziel hat. In einer Distanz von 50 Seemeilen um jede Insel herum soll kein kommerzieller Fischfang oder der Abbau von Bodenschätzen im großen Stil erlaubt sein. Dies soll in der ausschließlichen Wirtschaftszone jedoch weiterhin möglich sein, muss aber nachhaltig betrieben werden.[23]

Vorkommen

Globale Vorkommen von Meeresbodenmineralien sowie reservierte Explorationsgebiete in der Clarion-Clipperton-Zone.[24]

Manganknollen kommen in den ozeanischen Becken in Wassertiefen von etwa 3000 bis 6000 Metern vor. Die Zusammensetzung der Manganknollen, ihre Größe und die Häufigkeit ihres Auftretens am Meeresboden variiert je nach Fundort. Gebiete potentiell wirtschaftlicher Bedeutung liegen im nördlichen Zentralpazifik in der Clarion-Clipperton-Zone (CCZ), die zwischen Hawaii, Mexiko und dem Äquator liegt, dem Zentralindischen Becken und dem Gebiet der Cookinseln. In diesen Regionen sowie im Peru-Becken untersuchen Konsortien das Vorkommen und die Möglichkeiten des Abbaus der Manganknollen bereits seit den 1970er Jahren. Die Vorkommen befinden sich in internationalen Gewässern mit Ausnahme der Vorkommen der Cookinseln, die in der ausschließlichen Wirtschaftszone der Inseln liegen.[10] Weitere Funde von Manganknollen stammen etwa aus dem Atlantischen Ozean, dem Südchinesischen Meer und der Ostsee.

Clarion-Clipperton-Zone

Die größten Manganknollen-Vorkommen, sowohl in Bezug auf die Flächen- als auch auf die Metallkonzentration, befinden sich in der Clarion-Clipperton-Zone. Diese umfasst eine Fläche von etwa vier Millionen Quadratkilometern. Die Internationale Meeresbodenbehörde schätzt, dass die Trockenmasse der Manganknollen in der Clarion-Clipperton-Zone einen Wert von 21 Milliarden Tonnen übersteigt.[10] Die in der Clarion-Clipperton-Zone lagernde Masse an Mangan entspricht etwa den globalen Manganreserven an Land.[1] Die chemische Zusammensetzung der Knollen ist relativ konstant, jedoch variieren die diagenetischen und hydrogenetischen Anteile.

Die Manganknollenfelder kommen auf dem Meeresboden der Clarion-Clipperton-Zone nicht gleichmäßig verteilt, sondern lokal gehäuft vor. Wirtschaftlich interessante Gebiete umfassen eine Fläche von mehreren Tausend Quadratkilometern. Die mittlere Flächendichte der feuchten Manganknollen liegt dort bei etwa 15 Kilogramm pro Quadratmeter.[1]

Das dortige Sediment besteht weitgehend aus Tonen und kieselhaltigen biologischen Ablagerungen mit einer mittleren Schüttdichte von 1,19 Gramm pro Kubikzentimeter und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 76 %. Dort ist der Nordäquatorialstrom vorherrschend mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 360 Metern pro Stunde.[25]

Zentralindisches Becken

Die wirtschaftlich interessante Fläche im zentralindischen Becken umfasst etwa 700.000 Quadratkilometer. Die Manganknollen liegen dort in Tiefen zwischen 3000 und 6000 Metern. Ein Teilbereich des zentralindischen Beckens, das sogenannte „Indian Ocean Nodule Field“, das etwa 300.000 Quadratkilometer umfasst, enthält nach Schätzungen etwa 1,3 Milliarden Tonnen Manganknollen. Das durchschnittliche Knollenvorkommen beträgt etwa 4,3 Kilogramm pro Quadratmeter, die Konzentration der Seltenen Erden und von Blei ist gegenüber den Manganknollen der Clarion-Clipperton-Zone leicht erhöht. Sowohl die Verteilung als auch die chemische Zusammensetzung der Knollen, deren diagenetische und hydrogenetische Anteile variieren, ist inhomogener als in anderen Manganknollengebieten.[26] Die Tiefseesedimente des Indian Ocean Nodule Fields bestehen aus kieselhaltigem Schlammsediment, rotem Tiefseeton und terrigenen Sedimenten wechselnder Zusammensetzung.

Cookinseln

Manganknollenfeld vor der Küste der Cook-Inseln

Die Cookinseln im Südwestpazifik haben eines der höchsten Verhältnisse von Meeres- zu Landfläche aller Inselstaaten. Die Inselngruppe umfasst 15 Inseln, die sich in eine nördliche und eine südliche Gruppe teilen. Die südliche Gruppe besteht aus neun Inseln und ist am stärksten besiedelt. Sie umfasst unter anderem die Inseln Rarotonga, Aitutaki, Mangaia und Atiu. Die nördliche Gruppe von sechs Inseln umfasst Manihiki, Pukapuka und Penrhyn.[27]

Ihre ausschließliche Wirtschaftszone, die zum großen Teil in Tiefen von über 4700 Metern liegt, erstreckt sich über etwa zwei Millionen Quadratkilometer zwischen den Breitengraden 6° und 25° südlicher Breite und 155° und 168° westlicher Länge und umfasst die abyssalen Ebenen des Penrhyn- und Samoa-Beckens. Die dortigen Vorkommen an Manganknollen gelten als die viertreichsten der Welt. Die Häufigkeit liegt zwischen 19 und 45 Kilogramm pro Quadratmeter. Die dortigen langsam wachsenden Manganknollen sind überwiegend hydrogenetischen Ursprungs und enthalten relativ hohe Konzentrationen an Cobalt, Titan und Seltenen Erden.[1] Der geringe diagenetische Anteil erklärt sich durch den geringen Eintrag organischer Substanz in die Sedimente, die wiederum aus der geringen Primärproduktivität organischen Materials an der Oberfläche resultiert. Daher weisen die oberen Sedimentschichten des Meeresbodens eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration auf.[28]

Peru-Becken

Das Peru-Becken befindet sich etwa 3000 Kilometer vor der Küste Perus auf der Nazca-Platte und umfasst etwa die Hälfte der Fläche der Clarion-Clipperton-Zone. Die Wassertiefe liegt zwischen 3950 und 4200 Metern. Die durchschnittliche Manganknollenhäufigkeit beträgt im Mittel 10 Kilogramm pro Quadratmeter, wobei die lokale Häufigkeit von Norden nach Süden variiert.[29] Im Vergleich zu den Knollen der Clarion-Clipperton-Zone weisen die Manganknollen des Peru-Beckens geringere Kupfer-, Cobaltgehalte, jedoch höhere Lithiumgehalte auf. Die unterschiedlichen Metallgehalte weisen auf einen höheren diagenetischen Anteil hin.[29]

Wachstum und Aufbau

Die Häufigkeit und Verteilung von Manganknollen in der Tiefsee hängen von einer Reihe von Bedingungen ab. Zu diesen gehören der Materialfluss zum Meeresboden und sekundäre Prozesse in der Tiefsee, die das zugeführte Material umwandeln und umverteilen. Ein wichtiger Faktor ist die primäre biologische Produktion in der oberen, lichtreichen Zone des Ozeans. Dies wirkt sich letztlich auf die Menge an Silikat-, Kalk- und Phosphatmaterial aus, das von planktischen Organismen produziert wird, sowie auf das Angebot an organischem Material, das auf den Meeresboden sinkt. Zu den sekundären Prozessen gehören der Zerfall von organischen Partikeln in der Tiefsee, insbesondere von Calciumcarbonat, und die Neuverteilung von Sedimentpartikeln durch Tiefseeströmungen.

Manganknollen bilden sich vorwiegend in Gegenden mit einer geringen Sedimentationsrate. Die Strömung von arktischem Tiefenwasser befreit die Knollen von feinen Sedimentpartikeln, gröbere Sedimentpartikel, die nicht weggespült werden, dienen als Kristallisationskeime für die Manganknollen. Das arktische Tiefenwasser transportiert überdies den Sauerstoff, der für die Oxidation der Mangansalze erforderlich ist. Weiterhin muss das Sediment genügend Porenwasser aufnehmen können, um ein diagenetisches Wachstum zu ermöglichen.[30]

Die Manganknollen wachsen durch diagenetische, hydrogenetische und biologische Prozesse, meist um einen Kristallisationskeim wie einem Sandkorn oder einem Fischzahn. Das diagenetische Wachstum erfolgt durch die Ausfällung des im Porenwasser der Sedimente enthaltenen Mangans, während beim hydrogenetischen Wachstum die Schichtbildung der Knollen aus den im Seewasser enthaltenen Metallverbindungen erfolgt.[1] Mikroorganismen, die auf den Manganknollen leben, beeinflussen durch die Ausfällung oder die Auflösung von Metallverbindungen ebenfalls deren Wachstum.

Die beteiligten Prozesse erfolgen während des Knollenwachstums gleichzeitig oder aufeinander. Je nach den lokalen meeres- und geochemischen Gegebenheiten überwiegen entweder das diagenetische oder das hydrogenetische Knollenwachstum.[1] Diagenetische und hydrogenetische Manganknollen unterscheiden sich unter andere durch das Mangan-zu-Eisenverhältnis. Dieses ist bei diagenetischen Manganknollen größer als fünf, während es bei hydrogenetischen Knollen kleiner als fünf ist.

Bei der hydrogenetischen Ausfällung lagern sich ursprünglich kolloidale Mangan- und Eisenoxide und -hydroxide aus der Wassersäule auf einem Kern auf der Sedimentoberfläche ab. Die Wachstumsrate beträgt nur wenige Millimetern pro Million Jahre.[31] Die Mangan- und Eisenoxyhydroxide sorbieren weitere Metallkationen aus dem Meerwasser, die sich dadurch in den Manganknollen anreichern können. Hydrogenetische gebildete Manganknollen weisen einen hohen Gehalt an Metallionen mit hoher Ladungsdichte auf, etwa Ionen von Titan (Ti⁴⁺), Uran (UO₂²⁺), Vanadium (HV⁵⁺) und Blei (Pb⁴⁺). Weiterhin die Kationen des Zirkoniums (Zr⁴⁺), des Niobs (Nb⁵⁺), des Tantals (Ta⁵⁺), des Hafniums (Hf⁴⁺), sowie Ionen seltenen Erden wie Neodym (Nd³⁺). Weiterhin kommen Metalle vor, die an der Oberfläche von Manganoxiden oxidiert werden können wie Cobalt, Cer, Tellur und Platin, daneben Zink, Lithium und Nickel.[1]

Als diagenetisch werden Prozesse bezeichnet, die Veränderungen in einem Sediment durch die Wechselwirkung zwischen Wasser und Gestein nach der Ablagerung im Wasser verursachen. Diagenetische Prozesse umfassen sowohl Strömungs- und Diffusionsprozesse als auch Reaktionen chemischer und biologischer Natur.[32] Diagenetische Knollen enthalten vorwiegend Elemente, die Ladungsdefekte im Kristallgitter der Manganoxide kompensieren, die durch den Einbau von Mn³⁺-Ionen entstanden sind. Typische Metalle sind Nickel, Kupfer, Barium, Zink, Molybdän, Lithium und Gallium.[1] Das Wachstum der Manganknollen erfolgt bei der diagenetischen Ausfällung durch die Oxidation und das Abscheiden von im Porenwasser der Sedimente gelösten Metallsalzen. Für die diagenetische Ausfällung sind suboxische Bedingungen notwendig, bei denen der Gehalt an gelöstem Sauerstoff weniger als 5 % der Sättigungskonzentration beträgt.[1]

Bei der diagenetischen Prozess bilden sich vorwiegend hydratisierte Schicht- oder Phyllomanganate sowie Gerüst- oder Tectomanganate.[1] Diese werden durch Kanten- oder Eckenverknüpfungen von MnO₆-Oktaedern gebildet. Es entstehen dabei verschiedene Ketten-, Tunnel- und Schichtstrukturen, in denen Kationen anderer Metalle und Wasser eingelagert sind.[33] Einer der häufig vorkommenden Mineralien ist der Birnessit, ein Phyllomanganat, das eine Schichtstruktur aus MnO₆-Oktaedern aufweist mit einem Schichtabstand von etwa 7,3 Å. Zwischen den Manganoxidschichten lagern sich Kationen anderer Metalle und Wasser ein. Eine Verzerrung von der hexagonalen zur monoklinen Symmetrie wird durch den Jahn-Teller-Effekt verursacht, der durch die Substitution von Mn³⁺-gegen Mn⁴⁺-Ionen entsteht.

Durchschnittliche Metallgehalt der Manganknollen des deutschen Lizenzgebietes in [%][34]
Mangan	31,1
Eisen	6,2
Silizium	6,1
Aluminium	2,3
Magnesium	1.9
Calcium	1,7
Nickel	1,4
Kupfer	1,2
Cobalt	0,17
Molybdän	0,06
Vanadium	0,06
Seltene Erden und Yttrium	0,07

Exploration und Ressourcenbewertung

Wertschöpfungskette der Manganknollenverarbeitung[35]

Seitensichtsonar (schematisch, starke Reflektoren hell, schwache dunkel, der helle Streifen in der Mitte ist die Wassersäule die das Signal zuerst durchläuft, bevor es auf das Sediment trifft.)

Die Wertschöpfungskette der Metallgewinnung aus Manganknollen umfasst neben dem Vertrieb fünf Stufen: die Exploration, die Ressourcenbewertung, die Gewinnung, die Logistik und die Aufbereitung. Diese Stufen umfassen mehrere Prozessschritte.[35] Der Abbau und die nachfolgende Verarbeitung von Manganknollen stellt für die darin involvierten Firmen eine finanzielle und technische Herausforderung dar. Aufgrund der damit verbundenen Folgen für die marine Umwelt könnte der Manganknollenabbau für die beteiligten Unternehmen zu einem Imageschaden führen.

Die Exploration der Manganknollen erfolgt von Schiffen aus, die eine Vermessungen mit genauer Positionsbestimmung ermöglichen, den Meeresboden fotografieren, eine Meeresbodenvermessung durchführen, Proben sammeln und chemische Analysen durchführen. Die hydroakustische Kartierung des Meeresbodens mit Fächerecholoten und das Seitensichtsonar sind wichtige Instrumente für die Erkundung von Manganknollenfeldern. Das Seitensichtsonar ist eine auf Schall basierende Technik zur Ortung und Klassifizierung von Objekten im Wasser oder auf dem Grund von Gewässern. Das Seitensichtsonar wird als ein zylindrischer Schleppkörper mit einem Durchmesser von etwa 10 Zentimetern und einer Länge von etwa 1 Meter hinter einen Schiff hergezogen. Der Schleppkörper hat auf beiden Seiten Schwinger mit großem vertikalen und sehr schmalem horizontalen Öffnungswinkel.[36]

Meeresbodenfotos in Verbindung mit Schürfproben lassen ebenfalls eine Ressourcenbewertung zu. Die Schürfproben, etwa mit einem Multicorer, einem Schwerelot oder einem Kastengreifer gezogen, dienen dabei der Abschätzung des vergrabenen Knollenanteils.[37] Zu Explorationszwecken werden ferngesteuerte Fahrzeuge, oft nach der englischen Bezeichnung als „Remotely Operated Vehicle“ als ROV abgekürzt, zur Entnahme von Mineralienproben auf dem Meeresboden eingesetzt. Mit Hilfe verschiedener Techniken können die ferngesteuerten Fahrzeuge Proben nehmen und an die Oberfläche bringen, wo sie auf ihre chemische Zusammensetzung untersucht werden.

Die Vermessung eines Standorts ist aufwändig. Die Proben müssen statistisch über das zu untersuchende Gebiet verteilt sein um eine verlässliche Aussage zur Rentabilität zu machen. Ein Abbau gilt bei einem Vorkommen von mehr als 10 Kilogramm pro Quadratmeter als lohnend. Weitere Faktoren wie die Bedeckung der Manganknollen mit Sediment oder die Neigung des Meeresbodens spielen ebenfalls eine Rolle bei der Bewertung.[38]

Die Analyse der Metallgehalte der Knollen stehen verschiedene analytische Methoden zur Verfügung, etwa die Elektronenstrahlmikroanalyse, die Röntgenfluoreszenzanalyse, die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma.

Seit 2006 hält Deutschland über die Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) in Hannover eine Forschungslizenz für zwei insgesamt 75.000 Quadratkilometer große Gebiete im Pazifik. Deutschland zahlte 2006 an die UN 250.000 Euro für eine Pacht. Die beiden Seegebiete liegen südwestlich von Hawaii im sogenannten „Mangangürtel“, der sich von der Küste Mexikos bis nach Hawaii zieht. Die Wassertiefen in dem Gebiet liegen zwischen 4000 und 6000 Metern. Der Meeresboden ist dicht belegt mit Manganknollen.

Die Lizenz gestattet es, 15 Jahre lang das Manganknollenvorkommen zu erkunden. Für einen möglichen Abbau muss bei der Internationalen Meeresbodenbehörde eine Abbaulizenz beantragt werden. Die Auswirkungen eines Rohstoffabbaus auf die ozeanischen Lebensräume werden durch das Umweltbundesamt als „erheblich“ eingeschätzt.[39] Das Bundesministerium für Bildung und Forschung fördert mit der internationalen Forschungsinitiative JPI Oceans die Erforschung der ökologischen Auswirkungen eines potenziellen Tiefseebergbaus. Auf mehreren Forschungsfahrten mit dem Forschungsschiff Sonne erkundeten die Wissenschaftler, ob ein Abbau der Manganknollen in der Tiefsee die dort lebenden Arten gefährden würde. Dabei fanden die Wissenschaftler heraus, dass die bisherigen Lebensgemeinschaften in den Regionen, wo Manganknollen entfernt wurden, nicht mehr in der gleichen Artzusammensetzung vorkommen. Das Thema Tiefseeressourcen, Tiefseebergbau und seine ökologischen Folgen wurde vom Bundesministerium für Bildung und Forschung 2015 in die G7-Gespräche der Wissenschaftsminister eingebracht. Außerdem reiste im Sommer 2016 eine Delegation zur internationalen Meeresbodenbehörde ISA, um die Forschungsergebnisse zu präsentieren und so den Mining Code mitzugestalten. Dabei gaben die Wissenschaftler die Empfehlung, Schutzgebiete und Abbaugebiete mit gleicher Knollendichte und Artenzusammensetzung mosaikartig anzulegen.[40]

Abbau von Manganknollen

Abbau von Manganknollen

Für den industriellen Abbau der Manganknollen werden verschiedene System in Betracht gezogen. Dazu gehören hydraulische Systeme, kontinuierliche Kettenförderer und Pendelabbausysteme. Bei hydraulischen Systemen fördert ein über den Meeresboden geschlepptes oder selbstfahrendes Bergbau-Raupenfahrzeug die Manganknollen in einen Sammelbehälter. Für den vertikalen Transport der Knollen in der Förderleitung wird ein System von Kreiselpumpen oder ein Lufthebesystem oder eine Kombination aus Pumpe und Lufthebesystem eingesetzt, das die Manganknollen über eine Rohrleitung zu einer schwimmenden Abbauplattform oder einem Basisschiff befördert. Die Manganknollen können sowohl als unzerkleinert oder bereits am Meeresboden zerkleinert als Suspension gefördert werden.

Bei Kettenförderern werden die Knollen von Schiffen aus betriebenem Eimerkettensystem vom Meeresboden aufgenommen und zur Oberfläche gefördert. Japan führte 1972 Abbauversuche mit einem solchen System in 4500 Metern Tiefe durch, die jedoch wegen unlösbarer technischer Probleme abgebrochen wurden.[41]

In der Zeit von Februar bis Mai 1978 förderte ein internationales Konsortium, die OMI (Ocean Management Inc.), im Zentralpazifik bei einem erfolgreichen Pilot-Mining-Test zum ersten Mal mehrere Hundert Tonnen Manganknollen aus über 5000 m Tiefe. Damit wurde gezeigt, dass sowohl das Konzept der hydraulischen Vertikalförderung mittels Pumpen als auch das Lufthebeverfahren (Airliftverfahren, Mammutpumpe) für den Abbau von Manganknollenfeldern geeignet sind, wenngleich bei diesem Versuch noch keine wirtschaftliche Förderleistung – auch nicht kurzzeitig – erreicht wurde. Das Konsortium bestand aus den folgenden Mitgliedern:

AMR (Arbeitsgemeinschaft meerestechnisch gewinnbare Rohstoffe, Bundesrepublik Deutschland)
- Deutsche Schachtbau- und Tiefbohrgesellschaft mbH, Lingen
- Metallgesellschaft AG, Frankfurt am Main
- Preussag AG, Hannover
DOMCO (Deep Ocean Mining Corp., Japan)
INCO (International Nickel Comp. Ltd., Kanada)
SEDCO (South East Drilling Corp. Inc., USA)

Anfang der 1980er Jahre wurden Manganknollen von Mineralogen und Chemikern intensiv untersucht, um Hinweise zu ihrem Wachstum und ihrer Zusammensetzung zu erhalten. Auch ihr metallurgischer Wert, besonders im Hinblick auf den Gehalt der Knollen an Nickel und Kupfer, wurde diskutiert. Um einen wirtschaftlich rentablen Abbau von Manganknollen zu gewährleisten, müssten unter Berücksichtigung aktueller Produktionsfaktoren und Marktpreise (2016) jährlich etwa anderthalb bis zwei Millionen Trockentonnen an Wertmineral gefördert werden. Die Produktionskapazität ist aufgrund der geologisch vorgegebenen Belegungsdichte und der in dieser Zeit abbautechnisch zu bewirtschaftenden Fläche auf etwa zwei Millionen Trockentonnen pro Abbausystem beschränkt. Im Rahmen des Blue-Mining-Forschungsprojekts[42] wurde ein solches Abbaukonzept entwickelt: Es sieht vor, dass die oberflächig vorkommenden Manganknollen von ein bis zwei ferngesteuerten Sammelgeräten aufgenommen, von Sediment befreit und für den vertikalen Transport zerkleinert werden. Die Maschinen sind so gestaltet, dass ein möglichst geringer Eingriff in die Natur erfolgt. Der Abbauvorgang und die Umweltauswirkungen in der Tiefsee sind noch nicht hinreichend genau erforscht. Es wird erwartet, dass der Abbau am Meeresboden ähnlich wie der Prozess der Kartoffelernte in der Agrarwirtschaft erfolgen wird. Dabei wird angenommen, dass im Durchschnitt vier bis fünf Fußballfelder pro Förderstunde bewirtschaftet werden müssen, um eine Jahrestonnage von zwei Millionen Trockentonnen zu erzielen.[43] Das Abbaukonzept sieht zudem vor, dass der Abbau in der Tiefsee von einer Vielzahl unterschiedlicher ferngesteuerter Unterwasservehikel, unter anderem zur Erfassung und Bewertung der Befahrbarkeit der Meeresoberfläche und Bestands an Manganknollen, begleitet wird. Geeignete Technologien müssen noch (weiter) entwickelt werden. Das so gesammelte Erz gelangt über einen flexiblen Förderstrang in einen Zwischenspeicher, der über das vertikale Förderrohr mit dem Produktionsschiff verbunden ist. Im Rahmen des Blue-Mining-Projekts werden zwei unterschiedliche Technologien erforscht: Zum einen ein in der Nassgewinnung von Industriemineralen weit verbreitetes, jedoch für eine Tiefe von bis zu 6000 Meter verbessertes Pumpsystem und zum anderen ein von der Firma MH Wirth vorgesehenes Lufthebeverfahren. Auf dem Produktionsschiff wird das Erz entwässert, zwischengespeichert und in Intervallen von fünf bis acht Tagen auf Massengutfrachter für den lateralen Transport verladen. Meereswasser und Kleinstfraktionen an Sediment und Manganknollensubstrat aus der Entwässerung werden in ausreichende Wassertiefen rückgeleitet.

Aufbereitung

Die Aufbereitung der Manganknollen erfordert ein Brechen oder Mahlen, gefolgt von chemischen Trennverfahren. Daneben kann der Einsatz der Flotation erforderlich sein, um die Manganknollen aufzubereiten. Die Weiterverarbeitung der Manganknollen kann mittels hydro-, pyro- oder elektrometallurgischen Verfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren erfolgen. Die Hydrometallurgie beinhaltet Trennverfahren wie die Flotation, die Auslaugung, die Extraktion, der Ionenaustausch, das Bioleaching und weitere Verfahren. Pyrometallurgische Verfahren umfassen oxidierende Verfahren wie das Rösten, etwa zur Abtrennung von Schwefel als Schwefeldioxid oder reduzierende Verfahren unter Einsatz von Kohlenstoffmonoxid und anderen Reduktionsmittel.

Die Porosität der Knollen beträgt 50 bis 60 %, der Wassergehalt 30 bis 45 %, von denen etwa 10 bis 15 % chemisch gebundenes Wasser ist.[44] Lediglich 2 bis 3 % der Trockenmasse eignen sich für die Gewinnung von Metallen, darunter Kupfer, Nickel, Cobalt und Seltene Erden.[45] Der hohe Wassergehalt der Manganknollen führt bei pyrometallurgischen Verfahren zu einem erheblichen Verbrauch an Wärmeenergie. Daher bietet die Hydrometallurgie wie auch bei anderen geringwertigen Erzen, einen naheliegenden Verfahrensweg.[46] Daher hat sich die Hydrometallurgie als möglicher Weg zur Gewinnung von Metallen aus Manganknollen erwiesen.

Hydrometallurgische Verfahren

Die Firma Kennecott Copper Corporation entwickelte 1976 den Cuprion-Prozess, eine Kombination von hydro- und elektrometallurgischen Prozessschritten. Das Verfahren wurde speziell für die Chemie der Manganknollen ausgelegt und gilt als potentiell wirtschaftlich.

Cuprion-Prozess zur Aufarbeitung von Manganknollen

Die wesentlichen Schritte sind die Reduktion des Mangandioxids zum Mangan(II)-carbonat mittels eines Diamminkupfer(I)-Komplexes bei etwa 50 °C. Durch die Reduktion des Mangandioxid bricht die Mangandioxidmatrix der Knollen auf. Das ermöglicht den in der Matrix gebundenen Kupfer-, Nickel- und Cobaltkationen mit einem Laugungsmittel wie Ammoniak zu löslichen Komplexen zu reagieren.[47]

{\ce {MnO_2 + 4 NH_3 + CO_2 + H2_O + 2 [Cu(NH_3)_2]^+ -> MnCO_3 + 2 OH^- + 2 [Cu(NH_3)_4]^{2+}}}

In einem zweiten Schritt erfolgt die Rückgewinnung des Diamminkupfer(I)-Komplexes durch die Reduktion des im ersten Schritt entstehenden Tetraamminkupfer(II)-komplexes mittels Kohlenstoffmonoxid.

{\ce {CO + 2 OH^- + 2 [Cu(NH_3)_2]^{2+}-> 4 NH_3 + CO_2 + H2_O + 2 [Cu(NH_3)_2]^+}}

Der Name „Cuprion“ leitet sich von der Rolle des Kupfer(II)/Kupfer(I)-Redoxpaares in diesem Prozess her. Mangan und Eisen scheiden sich als unlöslicher Rückstand ab, der etwa 98 % der trockenen Manganknollenmasse ausmacht. Da die Eisenmatrix der Manganknollen durch den Reduktionsschritt nicht angegriffen wird, lässt sich ein Teil der Metalle, vor allem Cobalt, nicht auslaugen.[47]

Die metallhaltige Lösung wird danach vom Mangan-Eisen-Rückstand abdekantiert und die Metallionen mittels substituierter Oxime extrahiert. Die Oxime bilden öllösliche Komplexe mit den Metallionen. Das Extraktionsmittel ist dazu in Kerosin gelöst, die Extraktions- und Strippungsschritte werden in Mixer-Settler-Kolonnen bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt. Die Coextraktion von Nickel und Kupfer in die organische Phase erfordert drei Stufen, die eine Extraktion von mehr als 99,9 % beider Metalle erreicht.[47] Der organische Extrakt wird zum selektiven Strippen von Nickel aus dem beladenen Extraktionslösung mit Rücklaufelektrolyt aus der Nickelelektrolyse zur Herstellung einer Nickelchlorid- oder -sulfatlösung versetzt, gefolgt vom Strippen mit Rücklaufelektrolyt zur Herstellung eines Kupfersulfat-Vorelektrolyten.[47] In einem weiteren Prozessschritt werden Kupfer- und Nickelmetall mittels anschließender Elektrolyse gewonnen. Cobalt und Molybdän fallen im Raffinat der Kupfer-Nickel-Lösungsmittelextraktion an. Der Prozess stellt eine Kombination eines hydro- und elektrometallurgischen Verfahrensschritten dar, das sich durch milde Betriebsbedingungen und eine hohe Selektivität auszeichnet. Ein Nachteil ist die geringe Ausbeute an Cobalt.

Beim Deep-Sea-Ventures-Prozess werden die Manganknollen vollständig in konzentrierter Salzsäure aufgelöst.[14] Durch die Verwendung von konzentrierter Salzsäure erfolgt eine Reduktion des Mangan(IV)-dioxids zu Mangan(II)-chlorid unter Freisetzung von Chlor gemäß

{\ce {MnO_2 + 4 HCl -> MnCl_2 + Cl_2 + 2 H_2O}}

Durch eine Reihe von Extraktionen, Elektrolysen und selektiven Strippen lassen sich Eisen, Kupfer, Nickel und Cobalt trennen. Ebenfalls konzentrierte Salzsäure wird im Métallurgie Hoboken-Overpelt-Process verwendet, bei dem jedoch das freiwerdende Chlor zu Oxidation des Mangan(II)-chlorids verwendet wird, das als Mangan(IV)-dioxid ausfällt.[14]

Pyrometallurgische Verfahren

Die Firma International Nickel Company (INCO) entwickelte ein Verfahren zur Verhüttung von Manganknollen. Dabei findet im ersten Schritt die Reduktion der getrockneten und gemahlenen Knollen in einem Ofen statt. Im zweiten Schritt werden durch Schmelzen der reduzierten Manganknollen in einem Elektroofen eine mangan- und eisenhaltige Schlacke sowie wie eine Legierung aus Kupfer, Nickel und Cobalt gewonnen. Diese wird mittels Schwefelsäure ausgelaugt und elektrolytisch zu Kupfer und Nickelmetall weiterverarbeitet. Cobalt wird mittels Wasserstoff reduziert und fällt aus der Lösung als Pulver aus.[14]

Biohydrometallurgische Verfahren

Biohydrometallurgische Verfahren nutzen Mikroorganismen für die Gewinnung von Metallen aus ihren Erzen. Dies wird bereits zur Gewinnung von Kupfer, Uran und Gold aus geringhaltigen Erzen im terrestrischen Abbau genutzt. Als manganoxidierende Bakterien, die mögliche Kandidaten für die Verarbeitung von Manganknollen sind, wurden etwa Acidiarius brierleyi, Acidithiobacillus ferrooxidans und Acidithiobacillus thiooxidans identifziert, Aspergillus niger ist ein manganoxidierender Pilz.[48] Im Labor- und Technikumsmaßstab gelang die Auslaugung von Manganknollen durch diese Bakterien.[46]

Verwendung

Um die globale Erwärmung auf höchstens 1,5 bis 2 °C zu begrenzen und eine klimafreundliche Zukunft zu erreichen, ist eine umfassende Umstellung auf erneuerbare Energien erforderlich. Dies wird zu einer erheblichen Nachfrage nach Metallen wie Nickel, Kobalt, Lithium und seltenen Erden führen. Eine Windturbine etwa benötigt zwölf Mal mehr Kupfer für die Erzeugung von 1 Kilowatt als die herkömmliche Stromerzeugung. Die Nickelmenge in Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, die in Elektrofahrzeugen verwendet werden, stieg zwischen 2003 und 2010 um den Faktor 10 an.[49] Die Weltbank sagt voraus, dass die Produktion von Solarzellen, Windturbinen und Batterien das Angebot und die Nachfrage nach diesen Metallen vorantreiben wird und dass die Metallnachfrage im Jahr 2050 um 500 % höher sein wird als 2018. Manganknollen sind eine potentielle Quelle für die Metalle, die erneuerbare grünen Energietechnologien benötigten.[50]

Metallbedarf und -produktion für Zukunftstechnologien (Auswahl)[51]
	Lithium	Cobalt	Dysprosium/ Terbium	Neodym/ Praeseodym	Tantal
Bedarf Zukunftstechnologien 2013 in [t/a]	610	5000	2000	29.000	500
Produktion 2013 in [t/a]	30.000	130.000	2400	37.000	2100
Bedarf Zukunftstechnologien 2035 in [t/a]	110.000	120.000	7400	64.000	2100

Cobalt

Cobalt wird sowohl als Metall als auch in Form von Cobaltchemikalien verwendet. Es wird für Lithium-Ionen-Batterien benötigt, die im industriellen Maßstab für Smartphones, Notebooks oder Elektrowerkzeuge verwendet werden. Die größte Nachfrage kommt aus dem der Bereich der Elektromobilität, wo die Verwendung von NMC- oder NCA-Akkumulatoren als Traktionsbatterien den Einsatz großer Mengen Cobalt erfordert.[21]

Ein weiterer Bereich mit großem Cobaltbedarf ist die Verwendung in Dauermagneten wie Samarium-Cobalt (SmCo₅ und Sm₂Co₁₇ mit zusätzlichen Legierungselementen) für Elektrofahrzeuge, Windkraftanlagen und Mobiltelefone sowie die Verwendung als Bestandteil von Superlegierungen.[21]

Metalle der seltenen Erden

Die in Manganknollen gefundenen Metalle der seltenen Erden finden vielseitige High-Tech- und Green-Tech-Anwendung, etwa in Mobiltelefonen, Windturbinen und Hybridelektrokraftfahrzeugen. Neodymmagnete für Windturbinen können über 300 Kilogramm Neodym enthalten.[52]

Biologische Bedeutung

Obwohl 99 % der Biosphäre maritim ist, ist die Tiefsee, eines der größten und entlegensten Ökosysteme der Erde, ein weitgehend unerforschtes Terrain. Die bis zum Jahr 2005 beprobte Fläche unterhalb einer Tiefe von 4000 Metern entsprach etwa 1,4 × 10^–9 % der gesamten Tiefseefläche.[53] Die Tiefsee galt vor den Forschungsexpeditionen des 21. Jahrhunderts aufgrund der dort herrschenden hohen Drücke, niedriger Temperaturen und der Abwesenheit von Licht als lebensfeindlich.[54] Als Hauptenergiequelle dient dort das in der Oberflächenschicht des Meeres durch Photosynthese gebildete organische Material. Dieses wird jedoch beim Absinken bereits zum größten Teil in den oberen 100 bis 200 Metern der Wasserschicht wieder abgebaut. Nur rund 5 % erreichen tiefere Schichten, wobei Tiefen von 4000 Metern und mehr nur von etwa 1 % des organischen Materials erreicht werden.[55]

Die Erforschung der Tiefsee mit U-Booten führte zur Entdeckung neuer Lebensräume und lieferte erste Einblicke in die Vielfalt der Tiefseefauna. In vielen Ebenen der Tiefsee sind Manganknollen das vorwiegende feste Gestein am Boden. Die Häufigkeit ihres Vorkommens sowie ihre Größe, ihre chemische Zusammensetzung und Oberflächenbeschaffenheit sind sehr unterschiedlich und beeinflussen dadurch die Zusammensetzung und die Besiedlungsdichte des Lebensraums am Meeresboden. Die Lebensgemeinschaften leben in und auf den Sedimentgebieten mit variierenden Manganknollenvorkommen, und verschiedene Tiergruppen wie Schwämme, gestielte und nicht gestielte Seelilien und Haarsterne, Weich- und Steinkorallen, Xenophyophoren und Sabellidenwürmer leben nur auf den Knollen.[56] Die sessilen Organismen selbst werden wiederum von anderen Organismen bewohnt.[57] Im Peru-Becken sind etwa 11 % und in der Clarion-Clipperton-Zone bis 51 % der gesamten Tiefseefauna optional oder zwingend an das Vorkommen von Manganknollen gebunden.[58] Neben ihrer Funktion als Hartsubstrat beeinflussen die Manganknollen die lokalen Strömungen am Meeresboden. In ihrem Strömungsschatten wird herabsinkende Nahrung hydrodynamisch gefangen und führt so zu einem lokal erhöhtem Nahrungsangebot.[57]

Das Nahrungsangebot in Abyssalregionen ist zwar sehr begrenzt, aber die Artenvielfalt ist oft groß. In einem einzelnen Forschungsgebiet von etwa 400 Quadratkilometern wurden mehr als 500 Arten von Fadenwürmern und über 200 Arten von Foraminiferen identifiziert, sowie Hunderte Arten von Ringelwürmern und Krebstieren. Eine große Vielfalt findet sich bei Stachelhäutern wie Seesternen und Seegurken, und bei kleineren Tieren wie Fadenwürmern und den einzelligen, gehäusetragenden Foraminiferen.[56]

Schwämme

Auf den Manganknollen leben gestielte Schwämme. Diese filtern Partikel aus dem Wasser und sind zugleich Lebensraum zahlreicher Würmer, Krebse und Muscheln.[58] In Gebieten mit Manganknollen leben 14 bis 30 sessile Tiere pro 100 Quadratmeter. Mit einem Anteil von über 60 % bis zu 90 % sind dies Anthozoa, gefolgt von Schwämmen.[59] Glasschwammarten wie Hyalonema sp. leben in einer Wechselbeziehung mit anderen Arten wie Filtrierern, Aasfressern und Räubern. Tiefseekraken heften ihre Eier an die Stängel abgestorbener Schwämme und bewachen sie dort jahrelang.

Glassschwamm auf Manganknolle
Seestern in einem Manganknollenfeld
Seeigel Urechnidae in der Clarion-Clipperton-Zone
Seegurke Psychropotes longicauda auf Manganknollen

Umweltaspekte

Forschungsschiff Sonne (2014)

DISCOL-Experiment

Erste Erkenntnisse der möglichen Auswirkungen des Seebodenbergbaus auf die benthische Fauna stammen aus der Untersuchung eines Gebiets im Peru-Becken mit einem Durchmesser von etwa zwei Seemeilen. Dieses Gebiet wurde 1989 im Rahmen des „Experiments zur Störung und Wiederbesiedlung“, nach der englischen Bezeichnung „DISturbance and reCOLonization experiment“ als DISCOL abgekürzt, intensiv mit einem Pflug bearbeitet.[54]

MiningImpact

"Knollen-Rahmen" für ein Wiederbesiedlungs-Experiment

JPI Oceans, eine transeuropäische zwischenstaatliche Organisation für Meeresforschung, ließ im Rahmen der „MiningImpact“-Studie von Januar 2015 bis zum Dezember 2017 die Auswirkungen des Manganknollenabbaus auf das Ökosystem der Tiefsee untersuchen. Im Rahmen der Studie führte das Forschungsschiff Sonne mehrere Fahrten in die Clarion-Clipperton-Zone und das Peru-Becken durch.[60]

CeDAMar

Das Programm zur „Erfassung der Artenvielfalt von Meereslebewesen im Abyssal“, nach der englischen Bezeichnung „Census of the Diversity of Abyssal Marine Life“ als „CeDAMar“ abgekürzt, war der Erforschung der großen Tiefseebecken gewidmet.

Tiefseearchiv

Die hydrogenetischen Schichten der Manganknollen entstanden durch die langsame authigene Bildung von Mangan- und Eisenoxihydroxidmineralien, die ihrerseits ständig Stoffe aus der Meeresumwelt aufnahmen. Die Manganknollen speicherten dadurch die chemischen Signaturen der paläomarinen Umwelt.[61]

So stammt der Iridium-Gehalt der Manganknollen von durchschnittlich 9 parts per billion wahrscheinlich aus interplanetaren Staubpartikeln. Bei der Untersuchung einer großen pazifischen Manganknolle, deren Alter auf etwa 100 Millionen Jahre geschätzt wird, betrug der durchschnittliche Iridium-Gehalt weniger als 10 parts per billion. In der Schicht, die dem Alter der Kreide-Paläogen-Grenze entspricht, stieg die Iridium-Konzentration auf den vierfachen Wert des mittleren Niveaus an. Diese Iridium-Anomalie unterstützt die Hypothese eines Asteroideneinschlags vor etwa 66 Millionen Jahren.[61]

Zur Zeit der Kreide-Paläogen-Grenze lässt sich in den Manganknollen ebenfalls eine Cer-Anomalie nachweisen. Im Meerwasser wird Cer zu unlöslichen Cer(IV)-oxid oder Cer(IV)-hydroxid oxidiert, das sich in den Manganknollen ablagert. Als wichtiger Parameter einer Cer-Anomalie in einer marinen Umwelt gilt der pH-Wert des Meerwassers, der wiederum mit dem Kohlenstoffdioxidgehalt der Atmosphäre korreliert. Hohe Cer-Konzentrationen sind daher ein Indikator für niedrige pH-Werte, was auf einen Anstieg des Kohlenstoffdioxidgehalts der Atmosphäre deuten könnte.[61]

Lokale Blase, vermutlich durch mehrere Supernova-Explosionen entstanden

Als möglicher Verursacher hoher Konzentrationen an Kohlenstoffdioxid und anderen sauren Gasen wie Schwefeldioxid in der Atmosphäre gilt der Dekkan-Vulkanismus vor etwa 66 Millionen Jahren. Der daraus resultierende saure Regen könnte die Verwitterung der kontinentalen Erdkruste beschleunigt und den Eintrag von Cer und anderer Seltenen Erden in die Ozeane verstärkt haben. Die Effekte einer pH-Absenkung in den Ozeanen und einer gleichzeitig verstärkten kontinentalen Verwitterung würden die Cer-Anomalie und die absolute Cerhäufigkeit in den Knollenschichten zur Zeit der Kreide-Paläogen-Grenze erklären. Damit stützt die Cersignatur in den Manganknollen die Hypothese, dass der Asteroideneinschlag während der Phase des Dekkan-Vulkanismus stattfand.[61]

Es gilt als wahrscheinlich, dass die Milanković-Zyklen das Paleoklima über viele Millionen Jahre beeinflusst haben. Die klimatisch bedingten Veränderungen des Stroms arktischen Bodenwassers, der für das Wachstum der Manganknollen essentiell ist, etwa dessen Sauerstoffgehalt, seine Strömungsgeschwindigkeit oder der Partikelgehalt lassen sich in den Wachstumsmustern und den Metallgehalten der verschiedenen Schichten der pazifischen Manganknollen nachweisen.[62] Diese Muster lassen sich mit Hilfe der Elektronenstrahlmikroanalyse untersuchen. Die dabei gefundenen Schichten weisen auf ein zyklisches Wachstum hin, das mit den Zyklen der Milanković-Zyklen zusammenfällt. Durch die Uran-Thorium-Datierung lässt sich das Alter der entsprechenden Schichten bestimmen.[62]

Neben der Möglichkeit, Rückschlüsse aus dem Aufbau der Manganknollen auf prähistorische Klimaereignisse zu ziehen, lassen sich aus dem Aufbau und der Zusammensetzung astronomische Ereignisse rekonstruieren. So entdeckten Wissenschaftler in den Manganknollen Spuren des Eisen-Isotops ⁶⁰Fe. Dessen Halbwertszeit von 2,6 Millionen Jahren ist verglichen mit dem Alter des Sonnensystems kurz. Die gefundenen Konzentrationen und die Verteilung innerhalb der Knollen lassen den Schluss zu, dass das Eisennuklid aus einer Reihe von in relativer Nähe zur der Erde stattgefundenen Supernova-Explosionen stammt, die sich in einem Zeitraum vor etwa 1,7 bis 3,2 Millionen Jahren ereigneten und die Lokale Blase bildeten.[63]

Literatur

Rahul Sharma: Deep-Sea Mining. Resource Potential, Technical and Environmental Considerations. Springer, 2017, ISBN 978-3-319-52556-3.
Horst D. Schulz, Matthias Zabel (Hrsg.): Marine Geochemistry. Springer, Berlin/ Heidelberg/ New York 2006, ISBN 3-540-32143-8.
Aaron Micallef, Sebastian Krastel, Alessandra Savini: Submarine Geomorphology. Springer, 2018, ISBN 978-3-319-57851-4.

Weblinks

Commons: Manganknolle – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Manganknolle – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Ecological Aspects of Deep Sea Mining (GEOMAR). JPI Oceans; abgerufen am 24. Oktober 2016
Rohstoffe aus dem Meer – Chancen und Risiken. World Ocean Review; abgerufen am 24. Oktober 2016

Anmerkungen

Manganperoxid ist eine alte Bezeichnung für Mangandioxid (MnO₂)

Einzelnachweise

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Analyse des volkswirtschaftlichen Nutzens der Entwicklung eines kommerziellen Tiefseebergbaus in den Gebieten, in denen Deutschland Explorationslizenzen der Internationalen Meeresbodenbehörde besitzt, sowie Auflistung und Bewertung von Umsetzungsoptionen mit Schwerpunkt Durchführung eines Pilot-Mining-Tests. Studie im Auftrag des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie, Referat I C 4, Projekt Nr. 59/15, Berichts-Nr. 301 000 285 – 01, September 2016, S. 5.
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